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金秋時(shí)節(jié)，一派豐收景象。人們?cè)谙硎艽笞匀火佡?zèng)的同時(shí)，也將秸稈等農(nóng)業(yè)廢棄物遺棄在土地上，長(zhǎng)年累月，造成多種環(huán)境問(wèn)題。如何化腐朽為神奇、將廢棄生物質(zhì)資源變廢為寶，成為研究人員思考的問(wèn)題。
一種新方法可將木質(zhì)纖維素等生物質(zhì)資源在較溫和條件下高選擇性轉(zhuǎn)化為生物甲烷
近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究員王峰團(tuán)隊(duì)與大連理工大學(xué)特聘研究員王敏團(tuán)隊(duì)合作研發(fā)出一種新方法，實(shí)現(xiàn)了在200攝氏度的較溫和條件下，將木質(zhì)纖維素等生物質(zhì)資源高選擇性轉(zhuǎn)化為生物甲烷，為生物質(zhì)資源利用開(kāi)拓新路徑。相關(guān)研究成果已在《焦耳》發(fā)表。
“該研究大約歷時(shí)兩年時(shí)間，為生物質(zhì)資源的有效利用提供了新思路。”王峰對(duì)《中國(guó)科學(xué)報(bào)》說(shuō)。
甲烷大規(guī)模生產(chǎn)存難點(diǎn)
生物質(zhì)資源是自然界唯一且大量存在的可再生有機(jī)碳資源，富含種類豐富的C-C鍵和C-O鍵。
“如果能實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)中的C-C鍵和C-O鍵高選擇性斷鍵，就能夠獲得甲烷、甲醇、乙醇等各種各樣的重要能源化學(xué)品?！蓖醴逭f(shuō)。
中國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，可利用的秸稈等植物生物質(zhì)資源十分豐富。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2015年和2016年的農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量均在7 億噸以上。然而，目前大量植物生物質(zhì)資源并沒(méi)有有效的利用方式，其中一部分被就地焚燒，不僅造成了生物質(zhì)能源的浪費(fèi)，而且易引發(fā)大氣污染等多種環(huán)境問(wèn)題。
甲烷是一種重要燃料，也是一類必不可少的化工原料。將生物質(zhì)資源在溫和條件下高效轉(zhuǎn)化為甲烷，不僅能降低廢棄生物質(zhì)的堆積或焚燒對(duì)環(huán)境造成的污染，還能作為對(duì)天然氣工業(yè)的一種補(bǔ)充，實(shí)現(xiàn)廢棄資源的有效利用。近年來(lái)，越來(lái)越多的科研人員希望能探索出高選擇性生物質(zhì)甲烷化的技術(shù)。
記者了解到，傳統(tǒng)的生物甲烷制備有兩種方式，一是高溫催化方法，往往需要兩三個(gè)步驟串聯(lián)，包括400攝氏度以上高溫下生物質(zhì)氣化過(guò)程、300攝氏度以上的混合氣體甲烷化，以及最終的甲烷純化過(guò)程等。這一系列步驟的反應(yīng)條件苛刻，對(duì)設(shè)備要求較高，能耗較大。另一種方法是生物工程技術(shù)，通過(guò)厭氧發(fā)酵過(guò)程產(chǎn)生沼氣，其主要成分是甲烷。
王敏表示，雖然國(guó)內(nèi)外在厭氧發(fā)酵這一領(lǐng)域取得了許多突破性成果，但大規(guī)模建設(shè)沼氣工程仍然存在諸多難點(diǎn)。此外，微生物厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的沼氣通常含有30%~55%的二氧化碳，不僅降低了沼氣的熱值，而且會(huì)對(duì)氣體運(yùn)輸?shù)墓艿涝斐筛g。
一般來(lái)說(shuō)，為了滿足市場(chǎng)需求，微生物厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的沼氣必須經(jīng)過(guò)氣體凈化，才能轉(zhuǎn)化成為高純度的生物甲烷。
王峰表示，在較溫和的條件下，將生物質(zhì)資源直接轉(zhuǎn)化為高純度的生物甲烷成為團(tuán)隊(duì)的研究焦點(diǎn)。
“缺陷美”提高催化效率
從化學(xué)分子結(jié)構(gòu)看，生物質(zhì)能源富含的纖維素由許多種類豐富的C-C鍵和C-O鍵鏈接而成。理論上只需要將這些分子中的C-C鍵和C-O鍵選擇性切斷并加氫，就能夠獲得甲烷。在這一過(guò)程中，催化劑就像一把剪刀，把大塊的纖維素剪成“小不點(diǎn)”。但催化劑不計(jì)其數(shù)，功能和效率各異，尋找符合條件的催化劑猶如大海撈針。
“催化劑的篩選以及催化過(guò)程的原位表征是此次研究的難點(diǎn)?！蓖趺粽f(shuō)。
為此，研究團(tuán)隊(duì)嘗試了各種不同載體，通過(guò)調(diào)控不同的金屬負(fù)載方式，制備了一系列不同的金屬/載體類負(fù)載性催化劑，并檢測(cè)了它們將生物質(zhì)資源直接甲烷化的能力。
多次嘗試后，研究人員發(fā)現(xiàn)，負(fù)載金屬釕納米顆粒的二氧化鈦催化劑與生物質(zhì)分子發(fā)生了奇妙的化學(xué)反應(yīng)，生物質(zhì)分子可以被這種催化劑的晶格氧氧化成二氧化碳，并在催化劑上生成氧缺陷。隨后，在二氧化碳加氫還原成甲烷的過(guò)程中，裂解出的氧原子填充氧缺陷從而恢復(fù)催化劑。
“這就像擊鼓傳花一樣，形成了一個(gè)閉環(huán)，提高了催化劑的催化效率，降低了甲烷轉(zhuǎn)化所需的溫度。”王敏說(shuō)。
值得一提的是，該催化過(guò)程在溫度低至120攝氏度時(shí)，依然可以穩(wěn)定催化甘油水溶液產(chǎn)生生物甲烷，大大降低了反應(yīng)“門檻”。
應(yīng)用還需完善技術(shù)路徑
目前，人類迫切需要發(fā)展綠色的能源開(kāi)發(fā)、利用方式，但這項(xiàng)研究仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，接下來(lái)還需進(jìn)行工業(yè)放大試驗(yàn)，將這一催化過(guò)程放大至工業(yè)生產(chǎn)級(jí)別，同時(shí)還有許多研究問(wèn)題需要解決、許多技術(shù)實(shí)現(xiàn)路徑需要完善。
“技術(shù)相對(duì)成熟后，還需要考慮成本問(wèn)題。”王敏說(shuō)，雖然農(nóng)業(yè)秸稈等廢棄生物質(zhì)資源儲(chǔ)量豐富，但是收集和運(yùn)輸?shù)某杀緦?duì)利用這項(xiàng)技術(shù)生產(chǎn)的生物甲烷的最終價(jià)格影響很大，高昂的成本也會(huì)影響該技術(shù)的規(guī)?；瘧?yīng)用。
王敏表示，廢棄生物質(zhì)資源大多集中在農(nóng)業(yè)發(fā)達(dá)地區(qū)，可以考慮在這些地區(qū)或生物柴油等產(chǎn)業(yè)鏈結(jié)合密切的區(qū)域建立小型甲烷生產(chǎn)廠，將大量廢棄秸稈、產(chǎn)業(yè)鏈副產(chǎn)物，或收集起來(lái)的廚余垃圾等作為原料制備生物甲烷，先行先試，驗(yàn)證效果。
可以肯定的是，應(yīng)用這項(xiàng)技術(shù)之前需要綜合考慮整個(gè)過(guò)程的經(jīng)濟(jì)收益，才能推廣應(yīng)用。
